Abbildungen
Magenta zeigt die positive Phase, Blau die negative, Violett die Knotenflächen, Graphit Kerne und Achsen. Eine Tafel je Kapitel, vierzehn insgesamt.
Abb. 1.1 — Der Sturz ins Zentrum
Die Strahlungskatastrophe
- Startradius
- 52,9 pm
- Absturzzeit
- 1,56 × 10⁻¹¹ s
Ein Wimpernschlag dauert etwa 0,1 s — rund 6,4 × 10⁹ Mal so lang.
t = r₀³ / (4 r_e² c) · r_e = 2,818 × 10⁻¹⁵ m
Was das Bohr-Modell trifft
- Energiedifferenz
- 1,89 eV
- Wellenlänge
- 656,1 nm
- Farbe
- rot
Diese vier Linien sagt das Modell auf drei Stellen genau vorher — und scheitert am nächsten Element.
Abb. 2.1 — Die eingespannte Welle
Teilchen im Kasten
- Energie
- 37,6 eV
- Knoten
- 0
- Wellenlänge
- 200,0 pm
Einsperren kostet Energie. Halbiert man den Kasten, vervierfacht sich die Grundenergie.
Die Welle auf dem Ring
- Umfang 2πa₀
- 332,5 pm
- Wellenlänge
- 332,5 pm
- Umfang / Wellenlänge
- 1,00
Die Welle schließt sich sauber — genau das sind Bohrs erlaubte Bahnen.
Abb. 3.1 — Dichte gegen Abstand
Orbital- — Wahrscheinlichkeitsdichte |ψ|²
- — radiale Verteilung 4πr²|ψ|²
- Maximum der radialen Verteilung
- 52,9 pm
- Erwartungswert ⟨r⟩
- 79,4 pm
- Radialknoten
- keine
Die höchste Dichte liegt am Kern. Der wahrscheinlichste Abstand liegt bei 52,9 pm. Beides stimmt — die Kugelschalen weiter außen sind größer.
Ringe gleicher Breite, aber wachsender Fläche: Weiter außen liegt weniger Dichte, doch mehr Platz. Das Produkt aus beidem hat ein Maximum.
Magenta + · Blau − · Violett Knoten · Graphit Kern und Gitter
Abb. 4.1 — Der Baukasten der Zustände
Die Auswahl
Nebenquantenzahl ℓ
Magnetquantenzahl m
Spin s
- Orbitale zu n — n²
- 4
- Elektronen — 2n²
- 8
- Gesamt bis einschließlich n
- 10
2p · m = 0 · +½
Drei Zahlen kommen aus der Gleichung. Die vierte kam aus einem Experiment.
Abb. 5.1 — Die Gestalt der Orbitale
Orbital- Radialknoten — n − ℓ − 1
- 0
- Winkelknoten — ℓ
- 1
- Erwartungswert ⟨r⟩
- 264,6 pm
Gemeinsamer Maßstab — die Größenunterschiede bleiben sichtbar.
Diese Formen sind keine Eigenschaft des Atoms, sondern der Kugelsymmetrie. Dieselben Funktionen beschreiben Schwingungen einer Kugelschale und das Erdmagnetfeld.
Abb. 6.1 — Knotenflächen und Vorzeichen
Schnittbild
- Radialknoten — n − ℓ − 1
- 1
- Winkelknoten — ℓ
- 1
- Gesamt — n − 1
- 2
Das Orbital ist um z symmetrisch — das Schnittbild ändert sich beim Drehen nicht.
Zwei 1s-Orbitale — worauf es hinausläuft
- Dichte im Mittelpunkt
- 0,425
- Knotenfläche in der Mitte
- keine
Dieselben zwei Orbitale, derselbe Abstand. Der einzige Unterschied ist ein Vorzeichen — und es entscheidet über Bindung oder Abstoßung.
Abb. 7.1 — Abschirmung im Mehrelektronenatom
Effektivladung nach Slater
- Kernladungszahl Z
- 6
- Abschirmkonstante S
- 2,75
- Effektive Kernladung Z_eff
- 3,25
- Konfiguration
- 1s² 2s² 2p²
Die Slaterschen Regeln sind an Messwerte angepasst, nicht abgeleitet. Sie liefern Größenordnungen, keine genauen Werte.
Aufhebung der Entartung
Im Wasserstoff sind 2s und 2p gleichwertig. In jedem anderen Atom nicht — und daraus folgt der Aufbau des Periodensystems.
Abb. 8.1 — Das Aufbauprinzip
- ▪ s-Block · 2 Spalten
- ▪ p-Block · 6 Spalten
- ▪ d-Block · 10 Spalten
- ▪ f-Block · 14 Spalten
C — Kohlenstoff
1s² 2s² 2p²
In jeder Unterschale werden erst alle Orbitale einfach besetzt — parallele Pfeile —, bevor gepaart wird.
Abb. 9.1 — Das Wasserstoffmolekül-Ion
- Gesamtenergie
- -16,40 eV
- Kinetischer Anteil ⟨T⟩
- 16,40 eV
- Potentieller Anteil ⟨V⟩
- -32,79 eV
- — exakt · 106 pm · 2,79 eV
- — LCAO einfach · 132 pm · 1,77 eV
- — LCAO mit Anpassung · 106 pm · 2,35 eV
Der Vergleich der drei Kurven zeigt, wie weit eine einfache Näherung trägt: Die Bindung erscheint, die Zahlen stimmen nicht.
Abb. 10.1 — sp, sp² und sp³
Der Mischungsregler
- s-Anteil
- 25,0 %
- p-Anteil
- 75,0 %
- Winkel cos θ = −a/(1−a)
- 109,47°
Der gemessene Bindungswinkel des Wassers entspricht keinem ganzzahligen Mischungsverhältnis.
Die Geometrie
- Hybride
- 4
- p-Orbitale übrig
- 0
- Geometrie
- tetraedrisch
- Beispiel
- Methan
Die Animation zeigt eine Rechenoperation, keinen Vorgang. Kein Atom durchläuft diesen Übergang.
Abb. 11.1 — Das MO-Diagramm
Die Aufspaltung ist unsymmetrisch gezeichnet: Der antibindende Zustand steigt stärker, als der bindende sinkt. Ursache ist die Überlappung im Nenner der Normierung — sie schwächt den bindenden und verstärkt den antibindenden Term.
- Bindungsordnung
- 2,0
- Ungepaarte Elektronen
- 2
- Magnetisches Verhalten
- paramagnetisch
- Bindungslänge
- 121 pm
- Bindungsenergie
- 498 kJ/mol
Zwei ungepaarte Elektronen. Flüssiger Sauerstoff bleibt zwischen den Polen eines Magneten hängen — die Strichformel sagt das nicht voraus.Abb. 12.1 — Benzol, dreimal
Beide falsch. Der Pfeil bezeichnet keine Umwandlung.
- System
- Benzol · 6 π-Elektronen
- Gesamtenergie
- 6 α + 8 β
- Delokalisierungsenergie
- 2 β
- Hückel-Regel 4n+2
- erfüllt
Die Höhe jeder Ecke über der Mitte gibt das Niveau in Einheiten von β: unten die bindenden, oben die antibindenden.
Gemessene Delokalisierungsenergie etwa 150 kJ/mol. Ob die Gleichheit der Bindungen vom Pi-System oder vom Sigma-Gerüst erzwungen wird, ist fachlich umstritten.
Abb. 13.1 — Was gemessen wird
Schnitt durch die xy-Ebene — das reine p_z-Orbital steht senkrecht dazu und erscheint darin leer.
Orbital 1 Orbital 2 Orbital 3 Orbital 4 kanonische Molekülorbitale
Elektronendichte - Maximale Abweichung der Dichte
- 0,000
- Gesamtenergie
- −40,52 Hartree
- Dipolmoment
- 0,00 D
- Zahl der Elektronen
- 8
Oben ändert sich alles, unten nichts. Beide Orbitalsätze beschreiben dasselbe Molekül — messbar ist nur, was unten steht.
Was 2013 gemessen wurde
1.000 Nachweise
Gemessen wurde eine Häufigkeitsverteilung aus vielen Einzelereignissen an vielen Atomen. Die Phase ist darin nicht enthalten und kann es nicht sein.
Abb. 14.1 — Rechenzeit und Methode
- Verfahren
- Dichtefunktionaltheorie · N³
- Basisfunktionen insgesamt
- 360
- Relativer Aufwand
- 46,66
- Geschätzte Rechenzeit
- 46,7 min
- Praktisch durchführbar
- ja
Bezug: 100 Basisfunktionen, angenommene Referenzzeit 60 s auf einem Rechenknoten. Die Referenzzeit ist eine Annahme, keine Messung.
- Verdopplung der Systemgröße:
- — DFT · Faktor 8
- — HF · Faktor 16
- — MP2 · Faktor 32
- — CCSD(T) · Faktor 128
Die angegebenen Fehler sind typische Größenordnungen und hängen stark von Funktional, Basissatz und Art der Reaktion ab. Sie ersetzen keine Prüfung am Einzelfall.